We show that the reaction of RuII arene chlorido complexes of the type [(η6-arene)Ru(N,N')Cl]+ arene = p-cymene (p-cym), hexamethylbenzene (hmb), indane (ind), N,N' = bipyrimidine (bpm) and 1,10-phenanthroline (phen) with excess sodium formate generates a very stable formate adduct through spontaneous hydrolysis of the Ru-Cl bond at 310 K and pH* = 7.0. The formate adducts are also produced when RuII arene pyridine complexes of the type [(η6-arene)Ru(N,N')(Py)]2+ (where Py = pyridine), are irradiated with UVA (λirr = 300-400 nm) or visible light (λirr = 400-660 nm) under the same conditions. The RuII arene formato adducts do not catalyse the reduction of acetone through transfer hydrogenation. However, all the complexes (except complex 2 which contains phen as the chelating ligand) can catalyse the regioselective reduction of NAD+ in the presence of formate (25 mol equiv) in aqueous solution to form 1,4-NADH. The catalytic activity is dependent on the nature of the chelating ligand. Most interestingly, the regioselective reduction of NAD+ to 1,4-NADH can be also specifically triggered by photoactivating a RuII arene Py complex.
En el presente trabajo demostramos que la interacción de complejos areno cloruro de Ru(II) del tipo [(η6-areno)Ru(N,N')Cl]+ donde areno = p-cimeno (p-cym), hexametilbenceno (HMB), indano (ind); N,N' = bipirimidina (bpm) y 1,10-fenantrolina (phen) con un exceso de formato de sodio genera un aducto formato muy estable a través de la hidrólisis espontánea del enlace Ru-Cl a 310 K y pH = 7.0*. Los aductos de formato también se producen cuando un complejo areno piridina de Ru(II) del tipo [(η6-areno)Ru(N,N')(Py)]2+ (donde Py = piridina), se irradia con UVA (λirr = 300-400 nm) o luz visible (λirr =400-660 nm) bajo las mismas condiciones. Los aductos areno formato de Ru(II) no catalizan la reducción de acetona a través de transferencia de hidrógeno. Sin embargo, todos los complejos (excepto el complejo 2 que contiene phen como el ligante quelante) pueden catalizar la reducción regioselectiva de NAD+ en presencia de formato (25 equiv) en solución acuosa para formar 1,4-NADH. La actividad catalítica depende de la naturaleza del ligante quelante. De manera notable, la reducción regioselectiva de NAD+ a 1,4-NADH también puede ser iniciada específicamente por medio de la fotoactivación de un complejo de areno piridina de Ru(II).